冯志祥李浩川朱京涛吴文娟
摘要：
为研究多层膜反射镜的热稳定性，设计制备了工作在778 eV处的Co/Mo2C多层膜，研究了多层膜在退火实验中的热稳定性及界面结构的变化。通过X射线反射测试表征及拟合退火前后多层膜的结构信息，并用X射线衍射表征多层膜退火过程中膜层晶相结构的变化。结果表明，多层膜的界面质量较好，未退火样品处于无定形态。在退火过程中，周期厚度变化小，多层膜的热稳定性优异。随着退火温度的升高，在Mo2ConCo界面处，Co从CoC混合区域中析出生成Co3Mo晶粒，界面扩散程度加大，从而CoonMo2C界面的热稳定性要优于Mo2ConCo界面。
关键词：
多层膜； 热稳定性； 界面特性
中图分类号： O 484.1文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.05.016
引言
空间科学研究的深入发展推动着极紫外与软X射线天文观测技术的不断提高。高性能的极紫外多层膜反射镜作为核心光学元件在天文观测、等离子体诊断[56]、同步辐射等研究领域发挥着愈来愈重要的作用。在空间环境中，较大的环境温差对于多层膜元件是极大的考验，因而多层膜的热稳定性是衡量多层膜反射镜实际使用性能的重要指标之一。
周期多层膜通常由吸收层和间隔层两种材料构成，形成若干个界面，反射光在界面处干涉加强，从而增强了反射率。另外，现有的研究表明，薄膜膜层之间的界面特性对薄膜的光学性能影响巨大，包括膜层之间的相互扩散以及界面粗糙度等。Co作为一种常用的多层膜材料，有其自身的优势。它的熔点为1 495 ℃，可以满足实际应用中对于多层膜材料热稳定性的要求。此外，Co作为一种常用的磁性材料，还具备其他非磁性材料不可比拟的独特优势，可借鉴磁性分析手段对Co基多层膜进行研究。Mo2C这种材料因具备高熔点（2 690 ℃）、高硬度等良好的机械性能以及在光学薄膜中热稳定性好、界面扩散小等优点，近年来逐渐得到了国内外科学家的关注。Faiser等将Mo2C作为阻隔层插入Mo/Si多层膜中，极大地改善了Mo/Si多层膜的热稳定性。Giglia等通过软X射线驻波场发射谱的表征方式，探测了多层膜中近表层界面的元素化合态的变化，证明了Co/Mo2C多层膜具备较好的热稳定性以及保护作用。本文使用磁控溅射系统制备Co/Mo2C多层膜并在真空环境下退火至600 ℃，通过X射线掠入射反射测试及拟合多层膜结构、X射线衍射表征膜层晶相状态，研究多层膜的热稳定性以及热处理过程中的界面变化。
1实验设计与样品制备
根据Co在778eV处的L3吸收边，掠入射角为11°，设计了周期厚度为4.1 nm，膜对数为30对的Co/Mo2C多层膜，Γ（吸收层/周期厚度）为0.36，在多层膜的最外层镀制3.5 nm的B4C作为保护层。在理想界面的情况下，该膜系的理论反射率为45%。
采用JGP560C6型超高真空磁控溅射设备镀制多层膜样品，本底真空7E5Pa。退火实验的设备为一小真空室，小真空室内有一线绕电炉，样品盘直接放置于电炉上。样品温度通过一连接到盘上的热电偶温度计来监控，电炉的温度通过调节电流实现。退火过程中，本底真空7E4Pa，分别将样品加热到200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃并在对应温度上保持恒温1 h，然后在真空环境下自然冷却到室温。
2实验结果和分析
2.1X射线反射测试
本文采用高分辨X射线衍射仪（英国Bede公司，D1型设备）测量多层膜的X射线掠入射反射曲线，光源为Cu的K Alpha线（0.154 nm）。根据测试结果，采用Bragg公式计算出多层膜的周期厚度，再拟合反射曲线，能得出多层膜中各层的厚度、相对密度、界面粗糙度等信息。图1为Co/Mo2C多层膜在300 ℃退火前后的光强测试曲线。可以看出，两条曲线的布拉格峰角度和强度都基本一致，表明多层膜结构在300 ℃退火后没有发生明显变化。图2为Co/Mo2C多层膜300 ℃退火前后X射线反射率测试曲线的拟合曲线，拟合结果见表1。从拟合结果看出，未退火的样品的CoonMo2C界面粗糙度为0.24 nm，Mo2ConCo界面的粗糙度为0.34 nm，表明Co/Mo2C多层膜的界面粗糙度很小，界面质量好。退火前后多层膜的周期厚度没有变化，都为4.18 nm。但是，图2反射率曲线的拟合数据表明：300 ℃退火后，Co层的厚度膨胀0.2 nm，而Mo2C层的厚度相应收缩了0.2 nm，并且Mo2ConCo界面的宽度从0.34 nm增大到0.82 nm，表明多层膜在退火过程中，界面宽度变大，两种材料在Mo2ConCo界面处发生了界面扩散。
可以看出，各级布拉格峰的角度与退火前的曲线基本一致，表明多层膜依然保持了周期性结构，周期厚度变化小。一级布拉格衍射峰的强度在退火前后变化不大，高级次的布拉格衍射峰在退火后强度变得很弱，因而可以看出在600 ℃退火后，多层膜界面质量变差。图4为Co/Mo2C多层膜600 ℃退火前后X射线反射率测试曲线的拟合曲线，拟合结果见表2。从拟合结果可以看出，退火前的界面粗糙度为0.25 nm和0.30 nm，在退火到600 ℃之后，周期厚度从4.17 nm变为4.13 nm，仅收缩0.04 nm，表明多层膜在退火到600 ℃以后，仍然保持了较好的周期结构，热稳定性优异。图4反射率曲线的拟合数据表明：600 ℃退火，Co层的厚度膨胀0.21 nm，Mo2C层的厚度相应收缩了0.25 nm，其中Mo2ConCo界面的界面宽度从0.30 nm增大到0.88 nm，而CoonMo2C界面宽度基本不变，表明多层膜在退火过程中，两种材料在Mo2ConCo界面处发生了相对严重的界面扩散。
拟合各个退火温度前后多层膜X射线反射率测试曲线，得到多层膜的膜层厚度变化信息见表3。
其中δCo为退火前后Co层厚度的变化量，δMo2C为退火前后Mo2C层厚度的变化量，δD为退火前后周期厚度的变化。正值表示膜层在退火后膨胀，负值表示膜层在退火后发生收缩。图5为不同退火温度下，多层膜界面宽度的变化。从拟合数据可以看出，Co/Mo2C多层膜的周期厚度在退火到600 ℃时变化都很小，热稳定性优异。随着退火温度的升高，两种材料发生界面扩散，其中Co层厚度膨胀，Mo2C层厚度收缩。图5可看出，CoonMo2C界面非常稳定，界面宽度随着退火温度升高几乎不变，而Mo2ConCo界面宽度则在退火300 ℃以后发生了展宽。
2.2X射线衍射测试
测试了Co/Mo2C多层膜样品的大角X射线衍射曲线，来进一步表征多层膜样品在不同退火温度下的晶相结构，测试结果见图6。X射线衍射测试结果表明，未退火的Co/Mo2C多层膜样品没有布拉格衍射峰，膜层处于无定形态。随着退火温度的升高，在2θ为44°处有微弱的衍射峰，当样品退火到600 ℃之后，44°处出现了较为明显的衍射峰，该峰的峰值强度为55。表明退火到600 ℃之后，有少量结晶物质产
生。对比晶体物质衍射的PDF卡片，可知44°对应的衍射峰为Co3Mo（002）合金相。
天津大学在1996年发表了关于CoC热处理相分离的趋势的实验，他们研究了Co/C多层膜由于相分离趋势，在低于250 ℃的退火之后发生了反射率增强现象。此外，在界面层的这种从相互混合区域分离成纯物质的现象在Co/Au，Co/Ag，Co/C和CoN/CN 多层膜的热退火到250 ℃的实验中亦被观测到。本文的Co/Mo2C多层膜也存在同样的机理，如图7为多层膜结构变化示意图。未退火的多层膜中，膜层处于无定形态，界面层中Co和C以混合态的形式存在，界面层较小，界面质量高，随着退火温度的升高，在Mo2ConCo界面处CoC相分离，析出纯Co。在局部区域，Co继而与Mo形成Co3Mo团簇，在其周围进一步成核长大生成Co3Mo晶粒。由于生成的Co3Mo晶粒尺寸较小，使得膜层中的原子沿着晶粒边界进一步扩散，从而使得界面宽度变大，界面质量变差。而CoonMo2C界面由于并无Co析出，其界面在热处理的过程中非常稳定。
3结论
本文设计制备了Co/Mo2C多层膜，并研究了其热稳定性以及界面演化特性。通过X射线反射率测试表征及拟合多层膜的膜层结构信息，发现该多层膜有优异的热稳定性及界面质量。在热退火过程中，周期厚度基本保持不变，退火到600 ℃时，周期厚度收缩0.03 nm。Co层发生略微膨胀，Mo2C层相对收缩。通过X射线衍射表征多层膜在在热退火过程中的晶相结构的变化，表明未退火的Co/Mo2C多层膜处于无定形态，随着退火温度的升高，Mo2ConCo界面处，Co从CoC混合区域中析出生成Co3Mo晶粒，使得膜层中的原子沿着晶粒边界更严重的扩散，从而CoonMo2C界面的热稳定性优于Mo2ConCo界面。
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（编辑：张磊）
