热塑性树脂基复合材料自动铺带技术
王昊远
摘 要：在目前的食品包装材料中，纸是一种最为广泛使用的包装材料，其所占有的份额为40%～50%。过去人们通常采用在纸张表面涂布液体石蜡的方式来提高食品包装纸的疏水性能，但是由于石蜡不耐热的性质，限制了该类食品包装纸的应用。而如果通过在纸张表面进行涂布具有隔氧隔水性能的乳液涂料，则既可以实现食品包装纸抗水和阻隔氧气的作用，同时，也可满足使用时的温度要求，为新型食品包装材料的研制和生产开辟一条新途径。本文采用刮涂的方式将稳定的复合乳液对食品包装纸进行表面涂布改性。通过纸张透气度测定仪、抗张强度仪、静态接触角测定仪等设备研究了NCC添加量以及NCC表面改性方法对涂布纸张的隔氧性、抗水性以及纸张抗张强度的影响。
关键词：食品包装纸 阳离子型聚丙烯酸酯乳液 纳米结晶纤维素 氧气阻隔性 硅烷偶联剂
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）09（c）-0086-06
1 研究内容
由于采用常规方法制备的NCC表面通常带有大量极性的官能团，因此，这类纳米材料与极性较弱的合成高分子往往相容性差，且固体状态下极易发生团聚。因此，本文选用自制丙烯酸酯聚合物乳液与这类材料在水相体系中进行复合，首先将NCC加入自制环保型水性树脂中，采用Zeta电位仪研究上述纳米材料在聚合物乳液中的分散性及其与聚合物的相容性；通过筛选适当的表面活性剂，改善纳米材料在乳液中的分散性和该共混体系的悬浮稳定性；同时，可适当调整乳液聚合条件以及单体组成使纳米材料/聚合物乳液悬浮体系具有良好的成膜性和物理力学性能。
在此基础上，将上述改性NCC/聚合物乳液悬浮体系涂布于包装纸张表面，选用OCA、透气度仪以及相关的仪器设备研究共混体系在纸张表面成膜性、纸张表面修饰前后的抗水性和对氧气/湿气的阻隔性能。
通过本文的研究工作，以期拓展纤维素纳米材料和环保型聚合物乳液在纸基包装材料中的应用，为制备绿色环保的新型纸基包装材料探索一条新途径。
2 改性纳米结晶纤维素的制备与测定
2.1 实验材料与方法
2.1.1 实验原料与试剂
实验试剂：98%浓硫酸（上海，中国）、NCC、97%乙烯基三乙氧基硅烷（百灵威科技有限公司）、去离子水（实验室自制）。
2.1.2 实验仪器设备
主要实验仪器设备见表1。
2.1.3 实验方法
（1）硅烷偶联剂对NCC的改性处理。
①先取一定体积经过超声处理所得的上述NCC的水分散液倒入蒸馏烧瓶中，通过旋转蒸发仪进行旋蒸以除去一定量的水分，最终得到浓度为1wt%、2wt%、4wt%的NCC水分散液。
②将纳米结晶纤维素通过硅烷偶联剂进行改性处理：将乙烯基三乙氧基硅烷溶于蒸馏水中，配制成体积分数为0.16%的乙烯基三乙氧基硅烷溶液，将溶液放在磁力搅拌机上通过磁子搅拌20min，让乙烯基三乙氧基硅烷充分混合并水解而生成硅醇，之后将充分搅拌的溶液分别等体积地加入到1wt%、2wt%、4wt%的纳米结晶纤维素悬浮液中，将加入硅烷偶联剂之后的溶液放到磁力搅拌机上用磁子搅拌3h，最终得到硅烷偶联剂改性的不同质量分数的纳米结晶纤维素悬浮液。
（2）NCC及其改性产物的FTIR表征。
将改性前后的纳米纤维素放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干，取少量样品与光谱级溴化钾按质量比1∶100的比例混合、压片后，放入傅立叶变换红外光谱仪中进行测试。扫描波数范围为400～4000cm-1。
（3）NCC改性前后的粒径及其分布的测定。
取适量的改性前后的NCC并将其稀释到去离子水中，之后使用激光粒度分析仪在室温下进行粒径测试。
2.2 表征方法及结果讨论
2.2.1 NCC及其改性产物的FTIR谱图分析
改性前后的NCC的FTIR谱图如图1所示。经过乙烯基三乙氧基硅烷改性前后的NCC的FTIR谱图基本相似。葡萄糖结构单元在3300有羟基伸缩振动，为一宽强峰；2980几个中弱峰为C-H伸缩振动；1650左右为醛基峰；1100左右为C-O伸缩振动峰，劈裂为几个峰；930弱峰为端基碳C-H弯曲振动峰；700到500为环呼吸峰等。而改性前后NCC的譜图在3347cm-1处均有较明显的吸收峰，这说明两者结构中均存在羟基；2900cm-1附近对应的是亚甲基的C—H对称伸缩振动吸收峰；1647cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰；1429cm-1为-CH2和-OCH的弯曲振动峰；1315cm-1为C-H弯曲振动特征峰；1031cm-1处为C-O-C伸缩振动峰；但两个曲线在1000～1200cm-1处也有一些不同的地方。在改性后纳米结晶纤维素的曲线中增加了1080cm-1处的Si-O-CH3键特征吸收峰。这是因为硅烷偶联剂在水解时形成了Si-O-Si键与纤维素上的羟基发生反应。由此说明，硅烷偶联剂通过与NCC结构中的羟基进行偶联反应而被引入NCC的表面上，成功实现了对NCC的表面化学偶联改性。
2.2.2 改性前后NCC的粒径及其分布
取适量改性后的NCC，将其稀释到去离子水中，之后使用激光粒度分析仪在室温下进行粒径测试。最终得到如图2所示的图像。从图像中可以看出改性后的NCC的粒径大小分布在50～60nm之间。而改性前的NCC粒径为30～100nm。这说明硅烷偶联剂的改性并未破坏纳米结晶纤维素的纳米结构。
3 改性NCC/阳离子型聚丙烯酸酯复合涂料对纸张性能的影响
3.1 实验材料与方法
3.1.1 实验原料
土黄色食品包装纸（山东纸业），改性NCC/聚丙烯酸酯乳液复合涂料。
3.1.2 实验仪器endprint
实验所用仪器设备详见表2。
3.1.3 实验方法与纸张性能表征
首先将购买的食品包装纸裁剪为300mm宽度的纸样，之后将上一章制得的不同改性纳米结晶纤维素浓度和混合比例复合涂料分别通过涂布机涂布于纸张表面，将涂布之后的纸张放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干，烘干温度设定为105℃，再分别将未改性的不同浓度与混合比例的混合涂料重复上述实验，作为对比样品。
3.2 结果与讨论
3.2.1 纸张透气度测试
由于空气中含有氧气、二氧化碳、氮气等多种气体，而其中对食品质量影响最大的就是氧气，因此可以通过检测纸张的透气度来反映纸张对氧气的阻隔程度。
首先通过透气度仪检测空白样品的食品包装纸的透气度为6.74mL/min。之后将烘干之后的纸张裁剪为150mm×150mm的正方形，将裁剪之后的纸张样品用透气度仪检测透气度。每个浓度和混合比例的纸张样品检测4次并取平均值。最终测试结果如图3、图4、图5和图6所示。由图中所示NCC质量分数与透气度的关系曲线可以看出，改性前NCC/聚丙烯酸酯复合涂料的透气度的范围在0.03～0.12mL/min，而改性后复合涂料的透气度范围为0.005～0.01mL/min。乳液含量一定时，随着未改性NCC质量分数的增高，气体阻隔性能更好，而相同质量分数的NCC混合聚丙烯酸酯乳液，随着乳液质量分数的增加，气体阻隔性能越好。改性后的NCC/聚丙烯酸酯复合乳液随着NCC质量分数的增高，气体阻隔性增强。但是随着乳液质量分数的增高，改性后的NCC复合涂料的气体阻隔性能也变差。
上述的现象说明改性前后的NCC/聚丙烯酸酯复合涂料对纸张的透气性均有较明显的阻隔作用并且阻隔能力比空白原纸的阻隔能力有着明显的增强。此外，经过改性的NCC复合涂料的透气性阻隔效果明显强于未经过改性NCC的复合涂料。由上一章所得的结论可以看出NCC在经过硅烷偶联剂改性之后其在阳离子聚合物乳液中的分散性和稳定性得到了增强，因此也增强了阳离子乳液的涂布效果。因此随着阳离子乳液在复合涂料中的质量分数不断减少，改性后的NCC所占质量分数不断增加，涂料对纸张的透气性能也不断增强。
3.2.2 复合涂层对纸张性能的影响
首先用抗张强度仪检测空白样品的食品包装纸的抗张强度为1.2kN/m，之后将涂布烘干过后的纸张样品用裁纸机裁剪为100mm×10mm的条形纸条，将裁剪后的纸条用抗张强度仪测试其纸张强度，将以1%、2%、4%NCC质量分数的复合乳液涂布后的纸张样品以及10%、20%、30%阳离子乳液质量分数的复合乳液涂布后的纸张样品分别检测4次并取平均值，测力传感值设置为2000N。最终得到的结果如图7、图8、图9、图10所示。由图像可以看出，未改性的NCC/聚丙烯酸酯乳液涂布纸张的抗张强度在1.3～2.3kN/m之间，改性之后的复合涂料涂布纸张的抗张强度在2.0～3.8kN/m之间，而且在阳离子乳液质量分数不变的情况下，随着NCC质量分数的提高，未改性的复合涂料涂布纸张的抗张强度均发生减弱，而改性的复合涂料涂布纸张的抗张强度增强。另外，在NCC质量分数不变的情况下，随着阳离子乳液质量分数的提高，未改性的复合涂料的抗張强度发生减弱，而改性的复合涂料的抗张强度呈现出峰的形状。
纤维之间的结合力以及纤维自身的强度决定了纸张的抗张强度。上述现象说明改性前后的复合涂料对纸张的抗张性均有增强作用，这是因为NCC高的比表面积使纤维之间的结合面积和结合强度提高，增强了纸张的抗张强度。但是由于未改性的NCC分散性弱，在阳离子型乳液中易团聚，因此随着未改性NCC浓度的增高，抗张强度减弱。而改性后的复合涂料涂布的纸张随着浓度的增大而的增强，而且作用更加明显，这是由于硅烷偶联剂改性后的NCC在阳离子聚丙烯酸酯乳液中的分散性和稳定性更强，使NCC与涂料之间结合更加充分，纸张的力学性能增强。随着混合比例的继续增加，由于硅烷偶联剂的改性，疏水性纳米结晶纤维素的比例增加，阻碍了与纸张纤维的结合以及纤维之间的结合，从而降低了纸张的抗张强度。
3.2.3 涂层对纸张抗水性的影响
将空白原纸、未改性复合涂料涂布的纸张、改性复合涂料涂布的纸张分别用接触角测定仪进行测定，最终得到的结果如图11、图12、图13所示。从图11～13中可以看出，改性后复合涂料涂布纸张的接触角为92.3°，未改性复合涂料涂布纸张的接触角为83.1°，空白原纸的接触角为74.4°。
上述现象说明NCC/阳离子型聚丙烯酸酯乳液可增强纸张的抗水性能，而且改性之后的复合乳液抗水性能比未改性的复合乳液更好。这是因为硅烷偶联剂在水解之后分子的一端生成可以和纤维素表面羟基发生反应的硅醇，而引入疏水基团。同时改性后减少了纤维素表面的极性的羟基，而且带来了非极性基团，从而降低了纤维素表面的极性，因此亲水基团的含量下降，亲水能力大大降低，从而导致涂布纸张的抗水能力增强，对水的静态接触角增大。
4 结论
本文通过硅烷偶联剂对不同浓度的NCC进行改性。使用FT-IR测量改性前后的NCC红外吸收谱图，使用激光粒径分析仪测量改性后NCC粒径及分布。将改性后的NCC分别以10%、20%、30%的质量分数添加到乳液中。最后将复合涂料涂布于食品包装纸上。最后通过透气性仪、抗张强度仪、静态接触角测定仪分析改性前后的涂料涂布纸张的气体透过性、抗水性、抗张强度，分析不同NCC质量分数及不同乳液质量分数的复合材料涂布对纸张性能的影响。通过实验和测定，最终得出以下结论。
（1）采用硫酸水解法制备出表面带负电荷的NCC。由于所制备的NCC表面呈负电性，同种电荷的相斥作用使其能够稳定地分散于水中。激光光散射测试的结果表明，改性后的NCC的平均粒径在50～60nm之间，而由酸水解法制备的NCC粒径在30～100nm，因此改性后的NCC仍保持纳米结构。endprint
以硅烷偶联剂，乙烯基三乙氧基硅烷对NCC进行表面改性。从改性前后NCC的FTIR表征结果显示，改性后NCC的FTIR谱图中，在1080cm-1处产生了新的吸收峰，该吸收峰归属于硅烷偶联剂中Si-O-CH3键的特征吸收峰。上述结果显示NCC表面的羟基与硅烷偶联剂水解之后产生的硅醇发生了脱水缩合而形成C-O-Si键。由此说明，硅烷偶联剂通过与纤维素中的羟基反应而被成功引入到NCC表面。
（2）当乳液的质量分数一定时，随着改性前后的NCC质量分数的增加，纸张在涂布后的氧气阻隔性能均有提高，并且改性后的涂布纸张的氧气阻隔性能更强。而当改性NCC质量分数一定时，随着乳液质量分数的增加，涂布纸张的氧气阻隔性能降低。这是由于NCC具有很大的比表面积以及表面丰富的羧基，可以与纸张纤维形成交织的网络系统，使纸张纤维之间的孔隙率降低。同时紙张纤维具有负电荷，易与阳离子乳液发生相互吸引，从而使复合涂料更加紧密的结合在纸张表面并与纸张纤维结合。而经过改性之后的NCC在乳液中更加分散，因此与纸张纤维的交联率更大，能更好的与纸张纤维结合，从而使纸张的氧气阻隔性能更强。
改性前后的复合涂料对纸张的抗张性均有增强作用。这是因为纳米结晶纤维素高的比表面积使纤维之间的结合面积和结合强度提高，增强了纸张的抗张强度。但是由于未改性的纳米结晶纤维素分散性弱，在阳离子型乳液中易团聚，因此随着未改性纳米结晶纤维素浓度的增高，抗张强度减弱。而改性后的复合涂料涂布的纸张随着浓度的增大而的增强，而且作用更加明显，这是由于硅烷偶联剂改性后的纳米结晶纤维素在阳离子聚丙烯酸酯乳液中的分散性和稳定性更强，使NCC与涂料之间结合更加充分，纸张的力学性能增强。随着混合比例的继续增加，由于硅烷偶联剂的改性，疏水性NCC的比例增加，阻碍了与纸张纤维的结合以及纤维之间的结合，从而降低了纸张的抗张强度。
NCC/聚丙烯酸酯乳液对纸张的抗水性有增强的效果，而且改性后的复合乳液的增强效果更好。这是因为硅烷偶联剂在水解之后分子的一端生成可以和纤维素表面羟基发生反应的硅醇，同时改性后减少了纤维素表面的极性羟基，而且带来了非极性基团，从而降低了纤维素表面的极性，因此亲水基团的含量下降，亲水能力大大降低，从而导致涂布纸张的抗水能力增强，对水的静态接触角增大。
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