A:3D打印(附加制造)技术的技术俯瞰(《日经制造》根据日本...
赵佳睿+杨颖
摘 要：文章针对光固化3D喷墨打印技术所用造型材料和支撑材料专利进行分析梳理，对该领域技术起源、技术发展和演变进行简述，对其中以Stratasys和3D Systems为代表公司的重点专利进行分析说明，并基于分析情况对于上述材料未来发展方向提出见解。
关键词：3D打印；增材制造；光固化；喷墨；材料喷射
中图分类号：T-18 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）19-0014-02
增材制造（Additive Manufacturing），或称“3D打印”，在近十年得到了快速发展和应用，目前已经形成了多种建造三维原型工艺技术[1]。增材制造技术标准ASTM F2792-12中将增材制造技术划分为七大类：粘合剂喷射、直接能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔融、层压和槽光聚合。其中，材料喷射技术被定义为，通过选择性沉积造型材料微滴实现的增材制造工艺。较为成熟的材料喷射打印系统为喷墨式3D打印机，其以按需喷墨方式（drop-on-demand）打印多材料制品[2]。3D喷墨打印主要可以采用热致相变材料和光固化材料两类材料作为造型材料进行打印。热致相变材料，如蜡，其加热后相变为液态可以喷墨沉积，而在冷却后相变为固态而成型，先于光固化材料用于3D喷墨打印，然而其存在机械性能差的缺陷。光固化材料，通过将可光固化液态组合物喷墨沉积后光照固化实现快速成型，其打印精度和材料表面平滑度，制品色彩丰富度优势突出[3]。另外，在构建凹槽等特殊三维结构时，3D喷墨打印中除构建原型的造型材料外一般还需要支撑材料支撑成型体。在光固化3D喷墨打印中一般使用水溶性聚合物或蜡作为支撑材料，其可分别通过水洗和热熔除去[4]。本文试通过对光固化3D喷墨打印用材料相关专利分析，对该材料专利技术发展和演变过程进行梳理，对重点专利进行解析说明。
经分析认为，最早采用材料喷射机理可见于美国德州仪器公司的专利US5260009，其中已经提出了材料喷射打印的基本工艺：a、选择沉积第一材料（即造型材料）并固化构建原型首层；b、进一步沉积第二材料（即支撑材料）使其包覆a固化材料；c、对b步沉积层平整化；d、在平整化层上选择沉积第一材料构建原型下一层；e、重复b-d步骤；f、选择移去第二材料；同时也提出了除去支撑材料的两种基本方式--即采用融化或者溶剂洗涤，以及蜡作为造型材料的选择。
美国Solidscape公司（当时称为“Sanders Prototype”公司，2011年被美国Stratasys收购）在其专利US5506607中对上述方案进行了改进，通过带有控制器的装载设备使喷墨头等打印部件在三维方向精确移动，并于1994年推出采用蜡材料喷墨沉积的3D打印机。随后，美国3D Systems公司也加入蜡材料喷墨打印机的研发，在其专利US6133355中提出了采用含有低收缩聚合物、石蜡、微晶蜡、强化聚合物和增塑剂构成3D喷墨打印材料，由此减少制备过程中材料由于收缩、固化等因素而导致的变形问题，同时，该公司也在1996年和1999年分别推出了沉积蜡材料喷墨打印设备Actua 2100和Thermjet。上述时期（1990-1999年）仅仅是3D喷墨打印的研究开端，其使用材料基本还局限于蜡或含蜡材料，不过研究者已经意识到对于该材料存在的机械性能不佳问题：如3D Systems公司在上述专利提出进一步加入活性成分以在成型后固化加强。延续上述思路，美国温太克公司在其专利US6476122提出的选择性沉积材料中加入了可光固化组分，并指出后固化后提高了机械性能。需要注意的是，虽然上述探索采用了光固化组分，但其仅作为助剂辅助增强，主材料依然是蜡材料。
进入2000年，以色列Object Geometries公司（该公司已与Stratasys公司合并）推出采用光固化材料的喷墨打印机PolyJet，其采用紫外可固化聚合物喷墨沉积后光固化实现每层打印，即其固化并不依赖蜡的相变而依靠光固化反应。其专利US6569373提出了基本的光固化喷墨组合物框架：造型材料包括反应性组分、光引发剂、表面活性剂和稳定剂；支撑材料包括非反应性和低毒化合物、表面活性剂和稳定剂，并且在室温下具有50cps以上粘度而在喷墨温度下具有20cps以下粘度，同时能够在水/碱液/酸液中溶胀除去，此外还提出了在支撑材料中添加如碳酸氢钠等可产气组分，以在溶胀时产生气体加速支撑材料除去。几乎与此同时，3D Systems公司也开始了光固化材料喷墨打印探索，但其采用不同思路构建材料组合物——即，未摒弃蜡材料，而是将蜡材料作为光固化材料中相变助剂使用，如其专利US6841589中采用氨基甲酸酯蜡配合紫外可固化丙烯酸酯树脂等组分作为紫外可固化喷墨材料，其中氨基甲酸酯蜡起到使材料在喷墨后相变为非流动态的作用，由此使得打印面平整；并在随后另一项专利US7176253中提出采用具有50-65℃熔点和45-55℃凝固点的脂肪醇和松香酯作为相变支撑材料，其可通过热流体（油、水）除去。
如前所述，Object Geometries/Stratasys和3D Systems在研究初期已经呈现出两种不同的研发思路：前者倾向采用组分调节造型材料粘度同时采用水溶性支撑材料，后者倾向利用蜡材料控制造型材料流动性同时采用相变支撑材料。按照上述两种思路，以上述两公司继续分别对其材料进行了优化。
Object Geometries/Stratasys：在造型材料组分进行优化方面，在其专利US7851122中提出选择其聚合物Tg高于60℃（甲基）丙烯酸类单官能单体和其聚合物Tg低于40℃的（甲基）丙烯酸类多官能低聚物配合作为喷墨光固化组合物。在此基础上，其专利US8106107提出引入纳米填料以减少聚合或冷却过程的收缩，起到例如减少热膨胀系数，增加强度，增加耐热性，减少成本和/或调节流变性的作用；另外，专利US8481241指出，加入丙烯酸酯化硅低聚物，能够促使组合物固化时产生相分离，由此的相分离能够改善材料耐冲击强度。此外，光可固化材料在喷墨时由于加热可能由于固化而堵塞喷头，而阳离子聚合不能被氧抑制且会被加热加速，因此在使用阳离子聚合的材料时如此的堵塞问题会更严重，为此专利申请CN104487221中提出将阳离子光聚合组分和阳离子光引发剂分别喷墨沉积的喷墨方式抑制上述问题。此外，由于需要使用水除去支撑材料，而造型材料可能在此过程中溶胀而变形，不能保证加工精度，专利申请CN103189187中提出以材料特定加权平均参数保证材料不会因吸水或吸湿溶胀变形。在支撑材料方面，该公司专注于提高支撑材料强度和易除去性，早期专利US6863859中尝试了如聚乙二醇和聚丙二醇三嵌段聚合物，利用其随温度变化而产生可逆凝胶而作为支撑部分，并在凝胶点以下由凝胶转变为液体而易于通过水除去。在随后的专利US9138981中，筛选发现，支撑材料组合物中，以1，8-辛二醇配合聚乙二醇能够具有更低的高温粘度，并且易于水洗除去。在其近期专利申请WO2016/142947中提出，采用聚醚接枝硅树脂部分替代支撑材料组合物中的聚烷基醇，在同等粘度情况下，材料的水溶速率、水溶去除速率更快，力学性能也更优。
3D Systems：在对造型材料优化中，发现打印部件在加热或水处理工艺等工序后会变白原因在于打印部件中蜡组分向表面迁移，并且热水加剧了迁移速率，其专利US8980406提出造型材料中均采用可以反应的蜡而不采用非反应活性蜡，由此能够避免蜡的迁移，进而保证打印部件不会因水处理变白。另外，专利申请WO2016/085863中，为改善模型材料的断裂伸长、拉伸强度提出造型材料中加入液体弹性体，具体采用丁二烯-丙烯腈共聚物。此外，美国施乐公司专利CN101665040提出在造型材料中加入凝胶剂，以强化造型材料在常温和喷墨温度时的粘度突变。并且该公司在随后继续对凝胶剂进行改进，以使其在更窄温度范围发生更显著的粘度突变，如专利申请US2014/0213682提出二氨基甲酸酯凝胶剂、专利申请US2015/0283758采用脆性结晶小分子化合物和无定型高分子混合作为凝胶剂。
目前，Stratasys公司和3D Systems公司光固化3D喷墨打印设备已经成为市场主流产品。随着应用需求的不断拓展，对于其所用材料的研发还将持续，推测未来的研发方向至少包括如下几個方面：（1）加强造型材料的力学性能；（2）优化支撑材料去除速率；（3）适应未来更高精度和彩色打印要求；（4）避免材料阻塞打印喷头。
参考文献：
[1]封会娟，等.3D打印技术综述[J].数字技术与应用，2014.
[2]Hongyi Yang，等.Performance evaluation of ProJet multi-material jetting 3D printer[J].Virtual and Physical Prototyping，2007.
[3]何留喜，等.基于UV喷墨的彩色3D打印研究[J].包装工程，2015.
[4]谢彪，等.光固化3D打印材料[J].丝网印刷，2014.
