朱亚婉
摘 要：文章概述了国内外专利申请中热塑性聚酯的流动改性技术，包括：加入小分子羧酸、醇、胺、酯类化合物或聚合物、烯烃类聚合物、支化或超支化聚合物等，以供相关人员参考与借鉴。
关键词：热塑性聚酯；流动改性；专利
1 概述
由饱和二元羧酸和饱和二元醇通过缩聚反应制得的线型聚合物统称为热塑性聚酯，常用的热塑性聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯（PCT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等。热塑性聚酯组合物具有高耐热性、韧性、耐疲劳性、低摩擦系数、耐候性、吸水率低、电绝缘性能好等特点，在日常生活中的应用较为普遍。由于组件的小型化、集成化和薄壁化是发展趋势，这就要求热塑性聚酯组合物具有较好的流动性，才能以尽可能小的相应浇注器械的填充压力或合模力来实现型模的填充。下面就近年来国内外专利申请中公开的热塑性聚酯流动改性技术进行总结。
2 提高聚酯流动性的方法
2.1 加入小分子羧酸、醇、胺等物质
锺纺株式会社（公开号：JP特开平10-310690A）公开了一种具有高流动性的热塑性树脂组合物，该树脂组合物包括了如式1所示的物质：式1：（CH2OH）3C-X，其中X=H，-CnH2n+1，或-CnH2nOH。符合式1的化合物有季戊四醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷等。
德古萨公司（公开号：CN1432603A）公开了一种自由流动的聚酯模塑组合物，其包括了通式为R-COOH的一元羧酸，其中R为脂肪族、酯环族或芳族基团，具体实例为己烷羧酸、2-乙基己烷羧酸、硬脂酸、环己烷羧酸、苯甲酸、邻-、间-或对-甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、对-苯基苯甲酸、对-苯氧基苯甲酸和萘-2-羧酸。该聚酯模塑组合物在熔体粘度上有更显著的减少或在流动性上有显著改进，但对模塑组合物的机械性能没有过分损害。
沙伯基础创新塑料知识产权有限公司（公开号：CN103748134A）
公开了一种制备具有改善熔体流动性的胺改性聚酯树脂的方法，其通过将聚酯和熔融的具有式NHR1R2的胺进行混合，从而形成胺改性热塑性聚酯树脂，其中R1是C6-C36烷基，R2选自氢、C1-C36烷基、C1-C36亚烷基-芳基、C1-C36亚烷基-杂芳基、C1-C36亚烷基-环烷基、C1-C36亚烷基-杂环烷基，和NHR1R2包含至少10个碳。该胺改性的聚酯比未改性的聚酯的流动性有明显的提高。
2.2 加入酯类化合物或聚合物
BAYER公司（公开号：DE3031491A1）公开了通过添加季戊四醇四硬脂酸酯使得芳香族聚酯的流动性得以提高的方法。胜技高分子株式会社（公开号：CN101910304A）公开了一种熔融流动性提高了的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含甘油脂肪酸酯，所述甘油脂肪酸酯由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成。通过使用特定的甘油脂肪酸酯，可将机械强度、韧性等保持在高水平，并且有效提高聚對苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性。
赛克利克斯公司（公开号：CN101479313A）公开了一种作为热塑性塑料的流动改性添加剂和/或载体的大环聚酯低聚物（MPO），其可以选自大环聚（对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯）低聚物、大环聚（对苯二甲酸-1，4-亚环己基二亚甲基酯）低聚物、大环聚（对苯二甲酸乙二醇酯）低聚物、大环聚（2，6-萘二羧酸-1，2-乙二醇酯）低聚物和/或包括两个或更多个单体重复单元的共聚酯低聚物等。
南通市东方塑胶有限公司（公开号：CN102020833A）公开了一种高成型速率、高流动的增强阻燃聚酯，其是通过使用以对苯二甲酸环丁二醇酯树脂（CBT树脂）为主，辅代以低粘度的PBT树脂和具有内外润滑功能的润滑剂（如LOXIOL EP861）来实现的。CBT树脂常温下为固态，190℃时它就变得像水一样的液体，极少的添加量就可大幅度提高树脂的流动性，而几乎不影响力学性能。
2.3 加入烯烃类聚合物
BASF公司（公开号：US4080349）公开了一种具有改善的流动性和韧性的玻纤增强热塑性模塑组合物，该组合物包含了基于组合物总重量的0.1-2%的低分子量聚烯烃蜡，该聚烯烃蜡的侧链经过了2-50%的极性基团接枝改性。POLYPLASTICS公司（公开号：EP0237284A2）公开了一种阻燃且具有改善的流动性的聚酯组合物，其包括1-25wt%的改性乙烯基聚合物，该组分通过将α-，β-不饱和羧酸或其衍生物接枝到乙烯基聚合物或乙烯与含有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物上而得到。兰爱克谢斯德国有限责任公司（公开号：CN1955221A）公开了一种具有改善的流动性的基于热塑性聚酯的模制组合物，其包括了热塑性聚酯和至少一种共聚物，该共聚物由至少一种α-烯烃和至少一种具有1-4个碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成，该共聚物的MFI不小于50g/10min。该模制组合物在薄壁技术中使用时具有极好的适用性。
2.4 加入支化或超支化聚合物
支化或超支化聚合物与相同分子量的线性分子相比，其具有粘度较低的特点，因此被许多研究者用于改善聚合物的流动性。德古萨公司（公开号：CN1359977A）公开了一种易流动聚酯模塑组合物，其包含多胺/聚酰胺接枝共聚物。东华大学（公开号：CN1986607A）以超支化聚合物为添加剂，在双螺杆挤出机中与PET切片进行共混造粒，获得高含量超支化聚合物的PET母粒，再将上述制备的PET母粒与PET切片混合后进行熔融加工成型，可提高PET的熔体流动性，并有效降低了PET的加工成型温度。BASF公司（公开号：US2011/0196098A1）公开了具有改进的流动性和良好的机械性能的聚酯混合物，其含有0.01-15重量%的至少一种高度支化或超支化的聚碳酸酯或至少一种高度支化或超支化的聚酯或它们的混合物。
2.5 其他
除此之外，SABIC公司（公开号：US2012/0190783A1）公开了一种组合物，其包括了有效量的提高流动性的组分，该提高流动性的组分包括b1） 选自以下的组分：金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属烷氧基化物及其组合，和b2）矿物填料组分。上海锦湖日丽塑料有限公司（公开号：CN101851401A）公开了一种高流动聚酯组合物及制备方法，其所采用的流动促进剂为笼形倍半硅氧烷。南京聚隆化学实业有限责任公司（公开号：CN101012331A）公开了一种高流动性改性PBT复合材料及其制备方法，该复合材料的配方中包括了纳米磷酸盐类材料，所述的纳米磷酸盐类材料是纳米焦硼磷酸钙或纳米磷酸锌。通过纳米磷酸盐的使用，使得复合材料具备了较好的流动性，其流动速率达到了所用PBT树脂熔体流动速率的一倍以上。
3 结束语
本文概述了国内外专利申请中热塑性聚酯的流动改性技术，包括：加入小分子羧酸、醇、胺、酯类化合物或聚合物、烯烃类聚合物、支化或超支化聚合物等。从上述内容中可以看出，国外对于热塑性聚酯的流动改性的研究较为活跃，而我国在该领域的研究还较少，专利申请也有限，尚未引起足够的重视。在日后的发展中，相信人们会找到越来越多的解决方案，促进聚酯材料更加多样化的应用，使其更好的服务于人类生产和生活。
