陈淑静++吕振飞
摘 要：利用STA8000综合热分析仪，测试了一水草酸钙在不同样品质量、粒径大小和升温速率情况下的热重曲线，并通过分析以上参数对热重曲线的影响，找出了利用该仪器检测一水草酸钙的最佳测量参数。
关键词：热分析 热重曲线 测量参数
中图分类号：O657.99 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）12（a）-0070-03
Abstract：Using STA8000 comprehensive thermal analyzer， we measured thermogravimetric curves of CaC2O4·H2O under different experimental parameters， such as different sample mass， particle size and heating rate. In addition， by analyzing the effects of above parameters on thermogravimetric curves， the optimal measurement parameters for thermogravimetric analysis of CaC2O4·H2O were found.
Key Words：Thermal analysis； Thermogravimetric curve； Measurement parameter
热分析方法是在样品温度由程序控制的情况下，测量样品的性能与时间或者温度之间关系的一种技术[1，2]。根据测試的需要，测试过程中样品保持在设定的气氛中。温度程序包括等速升温、等速降温、恒温或者这些程序的任意组合。常见的热分析方法有热重分析、差热分析和差示扫描量热法。利用热分析方法可以分析样品的热稳定性能、相变[3]、分解温度、结晶性能、多组份分离分析等性能，在精细化工、新型材料[4]、环境科学[5，6]等领域应用广泛。
根据热重分析方法所得到的实验结果会受到多种因素的影响[7-10]。而样品的热重曲线以一水草酸钙（CaC2O4·H2O）在升温过程中热重曲线的失重台阶较为明显。因此，可利用CaC2O4·H2O热重分析实验结果判定仪器性能与分析热重实验中样品质量、粒径大小以及升温速率对实验结果的影响大小。STA8000综合热分析仪是一台新型的精密测量仪器，通过对比实验详细分析利用STA8000综合热分析仪测试CaC2O4·H2O热重曲线时的最佳的测试条件。
1 仪器介绍与测试原理
实验仪器是由美国PerkinElmer公司生产的综合热分析仪，型号为STA8000，该仪器可以同时测试样品的热重、差热信号，主要的技术指标有：温度范围：15 ℃～1500 ℃，天平灵敏度：0.1 μg，升温速率：0.01～100 ℃/min，配有冷却水箱，从1 000 ℃降到室温，仅需20 min。
热重分析主要测试样品在温度变化下质量发生的变化。随着温度的变化，样品质量可能发生一系列的变化如增加或减少，通过表征样品热重曲线质量变化台阶，分析样品的物理、化学特性。可能产生样品质量变化的物理反应有蒸发、吸附、解析附、结晶水的失去等，化学反应有分解反应、还原反应、氧化反应、有机物的氧化分解反应等。在热重分析中有两个测量物理量：一个是由程序控制的温度，仪器中一般采用电炉对样品加热，温度由测温热电偶测量；另一个是样品的质量，实验过程中需要实时的检测样品质量的变化，仪器中一般设计微天平测量样品的质量。
2 热重曲线影响因素分析
实验中的样品利用北京化学试剂厂生产的CaC2O4·H2O。
2.1 样品质量对热重曲线的影响
CaC2O4·H2O粉末样品分别取质量为10 mg、15 mg、20 mg，程序升温速率均设定为5 ℃/min，氮气流量保持为20 mL/min，样品质量对热重曲线的影响见图1，样品质量的失重比分析数据如表1所示。从表1中可以看出，样品分解反应都已进行完毕，不同质量的样品在各阶段的质量失重比均在计算误差范围内，其中样品质量为15 mg时，相对理论值，实验误差最小。从图1中可以看出，随着样品质量的增加，样品在各阶段的分解特征温度随之升高，这是由于样品质量越大，放置在坩埚中加热时热传导需要的时间越多，从而导致样品内部出现的温度梯度也越大。样品质量偏小则会使反应不充分，热重曲线失重台阶不明显，导致计算误差较大。对于该台仪器测量CaC2O4·H2O热重曲线时质量选择15mg最优。
2.2 样品粒径对热重曲线的影响
样品粒径对热重曲线的影响见图2所示。为了消除因样品质量不同而导致的结果差别，在进行多组对比实验时需要保证各组样品的测试质量尽量一致，该组实验中样品质量均为15 mg，氮气流量为20 mL/min，升温速率控制为5 ℃/min，小粒径样品为均匀粉末样品，大粒径样品为颗粒状样品。从图2中可以看出，质量失重比下大粒径样品相同对应的温度高于小粒径样品对应的温度，即大粒径样品的分解温度略高于小粒径样品的分解温度。这是由于样品粒径的大小会使样品内部温度分布有所不同，尤其是在较高的升温速率下，粒径越大的样品内外温度差越大，同时，粒径较大的样品放置在坩埚中样品之间会出现空隙，影响导热，从而使样品分解温度出现滞后。对于CaC2O4·H2O热重曲线的测试由对比结果可知，选择均匀粉末状的样品得到的实验结果更为准确，同时向坩埚中装样品时保持样品填充均匀紧密，保证样品颗粒之间的导热性能良好。
2.3 升温速率对热重曲线的影响
程序控制的升温速率对热重曲线的影响如图3所示。CaC2O4·H2O粉末样品质量均为15 mg，氮气流量为20 mL/min，
升温速率分别设定为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min。表2是不同升温速率下样品的质量失重比，升温速率不同，样品各阶段的失重比也不同，升温速率越快实验结果相对理论值误差越大，升温速率设定在5 ℃/min得到的实验结果误差最小。从图3可以看出，随着升温速率变快，样品分解反应各阶段的特征温度随之升高。这是由于升温速率太快，样品阶段反应尚未进行完毕，就已经进入了较高的温度状态，从而造成样品的反应相对滞后，测得的反应特征温度偏高。如果升温速率太快，样品温度和程控温度之间形成很大的温度差，从而导致程控温度已达到最高设定温度，但是样品的温度尚未到达，反应还没有开始，程序就已经结束，实验无法得不到准确的结果。因此，对于存在多个反应的样品，测量热重曲线时需要设定较慢的升温速率，使反应可以充分进行，从而得到准确的热重曲线。当然升温速率不是越慢越好，因为升温速率太慢则会造成仪器损耗以及不必要的时间浪费，对于该次实验利用的STA8000综合热分析仪测试使用CaC2O4·H2O升温速率控制在5 ℃/min即可得到准确的实验结果。
3 结语
热重分析实验中样品质量、样品粒径大小以及升温速率等均会影响到实验结果，利用STA8000综合热分析仪测试CaC2O4·H2O热重曲线时，样品的质量选择15 mg，样品粒径选择粒径较小且均匀的样品，程序升温速率设定为5 ℃/min，可得到准确的实验结果。在熱重分析实验中，为了得到准确的实验结果，还要求测试者对自己所测量的样品要有充分的认识和准确的判断，同时熟练掌握热重分析方法的规律和原因分析。
参考文献
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