...我才觉得北京的大气和祖国的伟大
霍林子 孙银生 梁亚丽
摘 要：本文依据不确定度的评定原理，嘗试对测量居住区大气中苯测量结果进行评定。确定了测量过程中6项不确定度的分量来源及其评定的方法。结合测量实例对各分量进行了探讨计算，确定了标准溶液的分取和仪器测量过程对不确定度贡献较大，其次是采样、苯标准试剂的纯度及曲线拟和3个较小的分量，结合工作实际提出了降低不确定度的有效途径。
关键词：居住区 苯 不确定度 评定
中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）01（c）-0117-03
不确定度是对测量结果可信程度的定量表征。测量结果的可用性很大程度上取决于不确定度的大小，测量结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的。色谱分析中，常用标准偏差和和置信区间来表示测量结果的质量。在GB 11737-89《居住区大气中苯、甲苯、二甲苯的测定》中给出了二硫化碳解吸法测定苯的标准偏差和准确度。即苯浓度为8.78μg/mL、21.9μg/mL样品的标准偏差为7%和5%；苯含量为0.5ng、21.1ng、200ng的回收率为95%、94%和91%。但未给出不确定度。本文参考曹宏燕[1-2]分析测试中不确定度评定的基本方法和标准溶液配制、标定、稀释的评定方法，尝试对居住区中苯测量结果的不确定度的评定方法和分量来源进行了探讨，对影响不确定度的各分量进行了分析。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：GC7890F气相色谱仪；微量进样器100μL、 10μL；色谱柱：长50m，内径0.32mm，石英柱，内涂覆二甲基聚硅氧烷；大气采样仪：BSH-2型；苯：色谱纯试剂，含量>99%；电子分析天平：METTLER AE200。
1.2 检测原理
居住区空气中的苯用活性炭管采集，二硫化碳解吸，再经过SE-30毛细管色谱柱分离，用FID检测器检测；以保留时间定性，峰高定量；以外标法计算样品中苯的含量。
1.3 苯的测量结果的不确定度的评定方法及分量来源
（1）采样体积引入的标准不确定度分量，其分量来源主要由以下3个方面：采样点温度、大气压力、采样仪流量。
（2）配制苯标准储备溶液引入的标准不确定度分量，其分量来源主要有：苯试剂的纯度；苯试剂的称量；苯标准溶液的定容，10mL容量瓶。
（3）配制苯标准系列溶液的浓度引入的标准不确定度分量，其分量来源主要为：①分取：用100μL微量进样器，从苯标准储备溶液中分取；②标准系列溶液定容，5个25mL容量瓶。
（4）活性炭解吸定容引入的标准不确定度分量，其来源为：用移液管定量加入二硫化碳的体积。
（5）测量。注射7μL样品于气相色谱中，分别测量标准系列和样品的峰高，其引入的标准不确定度分量主要来自仪器的稳定性及进样技术。
（6）由曲线拟和引入的标准不确定度分量。
1.4 测量不确定度评定实例
以下结合实例对居住区空气中苯测量结果的不确定度进行评定。
（1）采样体积引入的不确定度分量μ1。
大气采样仪流量示值误差为δ=±2.5%，在采样前进行校准，以1.0L/min的流量采样20min，采样体积V=20L。按均匀分布，取k=。则其引入的相对标准不确定度分量为：
（2）配制苯标准储备溶液引入的不确定度分量μ2。
苯试剂为色谱纯，其标示浓度>99%，实际计算中按100%处理。因此有效自由度按Veff=∞计算。根据化学分析中单侧检验法，置信水准为95%时，可求得苯标准试剂的合成标准不确定度；由Cmin=100%-t95（∞）×μ2a=99%；求得μ2a=0.0061。
利用差减法称量苯试剂的质量，m=32.0726g-32.0566g=0.0160g，电子分析天平给出的允许误差：δ=±0.1mg。按正态分布，取K=3。则由称量引入的相对标准不确定度μ2b为：
（5）测量过程引入的相对合成标准不确定度μ5。
注射7μL样品于气相色谱中。分别测量标准系列和样品的峰高，测量结果见表1。利用Grubbs检验法，对表1中标样和样品共6组数据分别进行检验，没有离群值，均可参于计算。
本文省去繁琐的计算，利用计算机进行相关数据处理，结果见表2。通过计算表中各相关数据及表1中的样品1号的平均峰高值计算，可求得样品解吸定容时的苯浓度xc为： xc=1.26μg/mL。
（7）苯测量结果各分量的不确定度参见表3。
其相对合成标准不确定度uc为：
2 扩展不确定度Urel的评定
在温度为20℃、大气压力为101.6kPa时，居住区空气中苯的测量不确定度为：Urel=kuc=2×0.052≈0.1，k=2。将其转换为大气中浓度即为：Urel≈0.006。
3 结果计算与表示
3.1 室内空气中苯的浓度C的计算
3.2 结果表示
4 结果讨论
居住区大气中苯测量结果的不确定度的合成结果表明，对不确定度贡献较大的分量主要来自标准溶液分取和仪器测量过程两个方面，其次是采样、苯标准试剂的纯度及曲线拟和三个较小的分量，活性炭定容引入的标准不确定度可以忽略不计。实际工作中，可以通过改变标准系列的配制方法，降低不确定度。如配制较高浓度的标准储备液，采用A级移液管、降低进样量等措施。仪器的稳定性是引起仪器测量过程相对不确定度分量的主要原因，其次还与个人进样技术有关。气相色谱的影响因素诸多，维护和保持仪器的良好状态对降低测量结果的不确定度有较大的影响。总之通过方法评定，可以不断优化方法，提高分析质量。
参考文献
[1] 曹宏燕.分析测试中的测量不确定度及评定第二部分测量不确定度评定的基本方法[J].冶金分析，2005（2）：84-87.
[2] 曹宏燕.分析测试中测量不确定度及评定第四部分实例（4）：标准溶液配制、标定及稀释的不确定度评定[J].冶金分析，2006（1）：79-85.
[3] 郎雅娣.固体吸附/热脱附-气相色谱法测定环境空气中苯系物的不确定度评定[J].环境监控与预警，2016，8（1）：31-34.
