史晋宜 刘庆明 王威
摘 要：文章通过使用双击式热裂解器气相色谱质谱联用仪对锂离子电池阳极SEI膜成分进行了分析。分析结果显示，循环过后，电解液中出现了乙二醇和异丙烯酸癸酯，经分析，这两种化合物的出现均是由于电解液的分解造成的。因而基本理清了SEI膜的形成机制。
关键词：锂离子电池；SEI膜；双击式热裂解器；气相色谱质谱联机
中图分类号：TM912 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）36-0017-02
Abstract： In this paper， the composition of the anode SEI film of lithium ion battery was analyzed by using a double-shot pyrolyzer and GC-MS. The results show that ethylene glycol and decyl acrylate are present in the SEI film after the cycle. The results show that the occurrence of these two compounds is caused by the decomposition of the electrolyte. And thus basically clarify the formation of the SEI film.
Keywords： lithium-ion battery； SEI film； double-shot pyrolyzer； GC-MS
前言
高性能储能元件是清洁高效利用能源的关键。由铅酸电池、镉镍电池到镍氢电池，再到锂离子电池，化学电源技术得到了迅猛发展，能量密度也得到大幅提高。与其他蓄电池比较，锂电池具有电压高、无记忆效应、充放电寿命长、快速充电、无污染、工作温度范围宽、安全可靠和自放电率低等优点。锂电池的平均比能量是镉镍电池的2.6倍、氢镍电池的1.75倍.锂电池工作电压为3.6V，是镉镍、氢镍电池的3倍。[1，2]在普通百姓使用领域，锂电池已经被广泛使用在各种电动工具和电子产品，并且已经成功应用于电动车和混合动力车等，同时锂电池或钠电池体系也是风电和光伏电储能的首选方案。
锂离子电池在充放电过程中会经历一系列复杂的化学反应，有些反应是有利于电池内部锂离子的迁移的，而有些反应则会影响锂离子电池性能的发挥，因此，进一步的了解这些反应对于提高锂离子电池的性能以及安全性有着至关重要的意义。固体电解质界面膜（SEI膜）就是在锂离子电池充放电过程中形成的。SEI膜对电池性能的影响极大，一方面， SEI 膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，并且增加了电池的内阻；另一方面，正是由于SEI 膜的存在，使得溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此，深入研究SEI膜的形成机理、组成结构，并进一步寻求改善SEI 膜结构的有效途径，成为有效提高锂离子电池性能的关键问题之一。[3，4]
本文中，使用了双击式热裂解器气相色谱质谱联用仪对锂离子电池阳极SEI膜成分进行了分析，并对可能的形成机理进行了探讨，以期找到改善SEI膜成分的有效途径。
1 实验部分
本研究使用双击式热裂解器（Frontier 2020）连接气相色谱-质谱（GC-MS，Agilent G1701A GC/MSD）联机系统对充放电50次循环后的锂离子电池阳极SEI膜进行分析。电池体系如下；阴极材料为：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2；阳极材料为：金属锂；电解液为1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）（1：1）混合溶剂中。
2 结果与讨论
气相色谱对裂解后锂离子电池阳极SEI膜分析结果如图1所示。
由图中可知，在GC图中显示的成分并不多，这主要是由于受仪器所限，一些无机物质例如Li2CO3，LiF等無法在气相色谱中被检测出来。因此，本文只针对上图中检测出的物质加以讨论。
图2所示为GC结果中的峰1的质谱图。质谱分析结果显示，GC中的峰1为乙二醇。经分析，我们认为，该物质的产生主要是由于充放电的过程中电池体系中发生了如下反应。电解液中的碳酸乙烯酯与电解液中的Li离子发生反应，生成了碳酸锂乙酯，而碳酸锂乙酯缩合后还可以与电解液中残留的水继续反应而生成乙二醇。具体反应原理如下反应式所示。
质谱分析结果显示，GC中的峰3为异丙烯酸癸酯。经分析，我们认为，该物质的产生主要是由于充放电的过程中电池体系中发生了如下反应。电解液中的二甲基碳酸酯在充放电过程中发生分解产生甲基活性基，而电解液中的另一种溶剂碳酸乙烯酯也会发生分解，生成乙酸根，乙酸根与甲基活性基发生一系列反应得到异丙烯酸癸酯。具体反应原理如下反应式所示。
除此以外，在电解液中还发现了如下物质。GC图中峰2为电解液溶剂碳酸乙烯酯；峰4为邻苯二甲酸二丁酯，该物质的出现主要可能是该物质可以作为气相色谱柱的固定液来使用，测试时随产品一起析出的，或者邻苯二甲酸二丁酯还可以作为增塑剂来使用，电池隔膜中若含有该物质也有可能析出在SEI膜表面上。GC图中峰5为类似角鲨烯的化合物，我们分析，其产生的原因主要是由于阳极中的石墨与电解液中的H离子共同作用的结果。
从以上分析结果可知，在锂离子电池循环过程中，电解液的分解是形成上述SEI膜中成分的主要原因。受限于分析仪器，SEI膜中的一些无机物质没有被检测出来，但是，对于SEI膜的形成机制已经基本可以摸清。即，在充放电过程中，电解液中的溶剂会发生分解，分解产物之间，以及分解产物与电解质之间都会发生反应，从而生成一系列的物质沉积在阳极表面，形成SEI膜。因而，如何控制电解液在充放电过程中的分解以及在电解液添加一些物质使得SEI膜可以快速的形成而又不会过多的增加电池的内阻成为我们下一步需要进行的工作。
3 结论
双击式热裂解器气相色谱质谱联用仪是分析固相物质成分较为强大的分析仪器。本文通过使用该仪器对锂离子电池阳极SEI膜成分进行了分析。分析结果显示，电解液电极中间相中出现了乙二醇和异丙烯酸癸酯，经分析，这两种化合物的出现均是由于电解液在循环过程中的分解造成的。因而对SEI膜的形成机制有了一个基本认识。
参考文献：
[1]郭炳煜，徐徽，王先友，等.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002：1-393.
[2]吴宇平，万春荣，姜长印，等.锂离子二次电池[M].北京：化学工业出版社，2002.
[3]罗倩，巢亚军，渠冰，等.锂离子电池中SEI膜的研究方法[J].电源技术，2015：1086-1088.
[4]倪江峰，周恒辉，陈继涛，等.锂离子电池中固体电解质膜（SEI）研究进展[J].化学进展，335-342.endprint
