... SnO 2 石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的研究
张慧+张晓峰+李世伟+宗平+金宏+徐慧+连崑
摘 要：锡类负极材料具有993mAhg-1的放电比容量，但是由于在充放电过程中具有较大的体积膨胀（300%），因此限制了在实际生产中的应用。文章主要针对锡作为锂离子电池锡负极材料中存在的问题，采用微波水热的方法，一步制备出了纳米SnO2/G（SnO2/石墨）复合材料。采用该方法制备出来的复合材料电化学性能优异，经过360次循环之后依然维持在388 mAhg-1放电比容量。
关键词：二氧化锡；石墨；锂离子电池
中图分类号：TM911.3 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）35-0039-02
引言
锡类材料作为锂离子电池负极，相比现有的石墨负极有很多优势[1]：（1）理论质量比容量993mAhg-1；（2）锡基负极材料有较高的体积比容量7262mAhcm-3；（3）充放电过程中锡负极有较高的安全性能。而原因有以下几点限制了锡负极的应用：（1）锡负极在循环过程中会产生300%的体积变化从而造成容量衰减很快；（2）当人们引入纳米手段把锡负极活性物质做的很小时，纳米团聚效应就会造成容量快速衰减；（3）不断的膨胀收缩也造成了活性物质表面SEI越来越厚而使活性物质失效[2]。
不同方法制备出来的SnO2性能有所差异，主要是与电压选择和粒子大小、形态有关[3]。此外由于材料在脱嵌锂的过程中，材料本身体积的变化引起电极“粉化”或“团聚”而造成材料比容量衰减，循环性能下降。[2]为了减轻SnO2电极材料的“体积效应”，解决办法有：（1）制备特殊形貌的SnO2，如薄膜、纳米粒子或者无定型态，使得膨胀率降低到最小；（2）对电极进行掺杂，阻止充放电过程中Sn原子簇的形成[4]。
本文的设计思路是将SnO2分散在石墨片上，一方面可以将石墨做为分散SnO2的骨架，防止在充放电的过程中Sn原子簇的形成；另一方面，采用微波水热的方法可以制备出纳米级的SnO2，由于纳米级的SnO2可以降低锂离子的传输路径，因此具有较优的倍率性能。采用本文设计的实验方法，获得了性能良好的SnO2/G复合材料。
1 实验部分
1.1 样品制备
将石墨以及SnCl4·H2O分别按照石墨：SnCl4·5H2O=4：1=10.976g：2.744g、1：4=2.744g：10.976g置于单模微波合成仪中（Monowave 300）反应3个小时（转速：200r/min，温度：200℃），而后取出样品抽滤、去离子水洗涤、烘干。得到的样品分别命名为SnO2/G-1，SnO2/G-2。
1.2 结构形貌以及电化学表征
使用检测设备型号如下：扫描电子显微镜（SEM， JEOL JM3-6390）；透射电子显微镜（TEM， FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）；采用布鲁克D8型X-ray diffraction（XRD），使用λ=1.54178Cu靶射线；SnO2相对含量采用TA SDT Q200热重分析仪进行分析。
1.3 电极制作以及电化学测试
电池的组装过程：（1）活性物质：炭黑：PVDF=8：1：1的比例均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌12h后均匀涂在集流体铜箔上；（2）将制备成材料置于120℃烘箱中烘12h以去除NMP；（3）冲出φ12mm电极片，称重后于120℃烘箱中烘4h后得到工作电极；（4）采用电解液为LiPF6（EC+DMC 98 vol %，VC 2 vol %），电池壳型号为CR2032，恒流测试采用新威尔CT-4008-S4，电压范围为0.02～2V，循环伏安（CV）在上海辰华仪CHI660E型电化学工作站上进行，扫描速率为0.005mV/s；交流阻抗（EIS）测试频率范围为0.01Hz～100kHz，扰动振幅5mV。
2 结果与讨论
图1（a）、（b）分别为SnO2/G-1、SnO2/G-2复合材料的SEM图，可以看出石墨片的表面负载了很多大小均一的颗粒且表面的颗粒分散较为均匀，未出现大面积的连接现象，而（b）中石墨片表面则是出现了大片的颗粒连接现象。原因在于加入SnCl4的量不同。通过对材料进行TEM检测可以知道SnO2的分布，图1（c）-（d）为SnO2/G-1材料的TEM图。从图中可知SnO2较为均匀的分布在石墨表面，并未出现块的团聚现象，通过对材料进行TEM高倍率检测观察到了SnO2的晶格，分别为（110）和（111）晶面。图1（e）为SnO2/G-1能谱图，可以明显的观察到石墨的轮廓，同时也可以证明Sn元素的存在。
图1（f）即XRD结果。其中石墨在44°，46°，48°，56°，77°出现衍射峰，分别对应 （103）、（104）、（105）、（108）、（110）晶面（JCPDS Card no. 26-1076），与原始所用石墨测试结果一致。SnO2的X-ray衍射图谱与SnO2的PDF卡片（JCPDS Card no. 41-1445）中的峰对应一致。26°对应（110）、38°对应 （111）晶面。通过对材料进行热重测试得到，SnO2/G-1、SnO2/G-2的中SnO2的含量分别为20.6%、85.3%。
图2（a）为SnO2/G-1、SnO2/G-2两者的循环性能。可以得到，SnO2/G-1电极材料在0.1C的电流下循环360次后仍有388mAhg-1的比容量，首次库伦效率为56%，这是由于在充放电之初形成了大量的SEI膜，但是经过几个循环之后，库伦效率便可接近98%。相对地，SnO2/G-2在相同的电流倍率下，无论是从比容量上来讲还是从循环稳定来看均明显劣于SnO2/G-1。随着循环的进行，SnO2-/G-2表面SnO2颗粒的脱嵌锂过程导致了活性物质表面生成的SEI量越来越多，SEI量的增多也导致了部分SnO2/G-2活性物质后期循环嵌锂时得不到锂离子，进而循环稳定性不断降低。而SnO2/G-1复合材料由于表面的颗粒分散较为稀疏，有效的减缓了SnO2/G-1活性物质表面SEI的形成过程，也有效的防止了SnO2的团聚，因此具有较优的循环性能。图2（b）SnO2/G-1极片不同循环次数后充放电曲线的对比，是典型的石墨放电曲线。
图2（c）为SnO2/G-1在0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C倍率下的充放电比容量及库伦效率图。由图可知，在不同倍率下，电池的比容量分别为469mAhg-1、436mAhg-1、381mAhg-1、334mAhg-1，279mAhg-1左右。而当倍率由1.6C变为0.1C时电池容量迅速回升至470mAhg-1，说明SnO2/G-1同时也具有较为优异的倍率性能。
从图2（d）CV曲线中可以看出第一次与第二次放电过程曲线存在差异，来源于活性物SnO2/G-1表面形成SEI以及二氧化锡首次放电形成Li2O的过程。第二次之后的放电过程形成了0.75V、0.35V峰位分别对应着锂锡合金化过程、0.2V、0.02V分别对应着石墨的层间嵌锂过程。而充电过程中形成的形成的0.2V、0.3V對应着石墨的脱锂过程，0.5V、1.25V峰位对应着合金的去合金化过程。图2（e）为SnO2/G电极材料在开路电位下的EIS曲线，EIS曲线前半圆直径对应电极的电荷转移阻抗（Rct），由图可知，材料的Rct为60Ω。
3 结束语
采用微波水热的方法，一步制备出了纳米SnO2/G复合材料，通过对比不同SnO2含量的SnO2/G，得到了性能较优的复合材料。所制备出的SnO2/G-1复合材料在0.1C倍率下（1C=1000mAg-1），经过360循环之后容量维持在388mAhg-1。本文介绍的新的制备纳米SnO2颗粒的方法简单有效，有很大的启示意义。
参考文献：
[1]Y. J. Hong， et al.， Small，2015，11，2157.
[2]（a） Y. Xu， et al.， Nano letters2013，13，470；b） L. Wang， et al.， Nano letters，2013，13，1711.
[3]A. Bhaskar， et al. Nanoscale，2014，6，10762.
[4]G. Fang， et al. Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17，2521.endprint
